Se o Pix já foi realizado e o valor saiu da conta, não é possível cancelar. O dinheiro é transferido na hora e, por determinação do Banco Central, as instituições de pagamento não podem retirar o valor de uma conta após a confirmação.
Se o Pix foi agendado e ainda não foi pago: é possível cancelar até 23h59 do dia anterior ao pagamento. Basta acessar o agendamento no Extrato no app PicPay e cancelar antes desse prazo.