O PicPay e a sua outra instituição não podem realizar o cancelamento e a partir do momento que você confirma o pagamento e ele começa a ser processado, não é possível cancelar ou estornar o valor.
Você pode pedir a devolução entrando em contato com a conta recebedora, porque apenas ela pode devolver o valor para você.
Em caso de agendamento ainda é possível cancelá-lo já que o pagamento não foi realizado. Você pode fazer isso tanto no PicPay quanto na sua outra instituição acessando a área de status do pagamento.