Não é possível cancelar pagamento de um débito veicular no PicPay.
O que você pode fazer é aguardar 5 dias úteis do prazo de compensação do débito pago e solicitar ao Detran da sua cidade ou no órgão do Sistema Nacional de Trânsito o cancelamento. Para isso, ao fazer a solicitação, apresente o comprovante de pagamento realizado aqui no app.
Para encontrar o comprovante do seu pagamento, basta acessar a tela inicial da Área de Veículos e tocar em Histórico de Pagamentos.