Quando você quiser! Por aqui rola pagar boleto 24 horas por dia, 7 dias por semana.
Só é preciso ter atenção em um ponto: caso você faça o pagamento após às 19 horas ou em um final de semana e feriado, ele precisará ser agendado para o próximo dia útil. Entenda como o agendamento funciona nesse artigo.
Então, se o seu boleto estiver próximo do vencimento, lembre de fazer o pagamento antes das 19h. Lembrando que se o boleto venceu em um final de semana ou feriado, você pode pagá-lo ou agendá-lo para o próximo dia útil sem problemas.